Spettroscopia ED-XRF

Spettroscopia EDXRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence, fluorescenza a raggi-X a dispersione di energia

Spettroscopia ED-XRF

Spettroscopia EDXRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence, fluorescenza a raggi-X a dispersione di energia

Breve introduzione alla tecnica

La misura e lo studio di uno spettro è chiamato spettroscopia.
Oggi il termine spettro è stato generalizzato, ed è riferito a un flusso o un'intensità di radiazione elettromagnetica o particelle (atomi, molecole o altro) in funzione della loro energia, lunghezza d'onda, frequenza o massa.
Le radiazioni sono onde elettromagnetiche caratterizzate da una lunghezza d'onda e da una frequenza. Poiché la lunghezza d'onda e la frequenza di una radiazione sono inversamente proporzionali, tanto minore sarà la lunghezza d'onda, tanto maggiore sarà la frequenza e quindi l'energia
 
Tipo di radiazione elettromagnetica Frequenza Lunghezza d'onda
Onde radio < 3 GHz > 10 cm
Microonde 3 GHz – 300 GHz 10 cm – 1 mm
Infrarossi 300 GHz – 428 THz 1 mm – 700 nm
Luce visibile 428 THz – 749 THz 700 nm – 400 nm
Ultravioletti 749 THz – 30 PHz 400 nm – 10 nm
Raggi X 30 PHz – 300 EHz 10 nm – 1 pm
Raggi gamma > 300 EHz < 1 pm
 
 
 
 

Uno strumento che permette di misurare uno spettro viene chiamato spettrometro, spettrografo o spettrofotometro. Quest'ultimo termine si riferisce ad uno strumento per la misura dello spettro elettromagnetico
Teoria dell'assorbimento
Per eseguire un'analisi spettrofotometrica si misura l'entità dell'assorbimento di una radiazione luminosa con un campione posto davanti ad una sorgente di radiazioni. Per interpretare i fenomeni che avvengono è necessario conoscere le caratteristiche delle sorgenti luminose e la struttura della materia. L'assorbimento della radiazione provoca un aumento dell'energia interna della sostanza che assorbe. Ciò implica una eccitazione delle particelle componenti (elettroni, atomi, molecole, ecc.), che produce fenomeni caratteristici per ogni sostanza. Secondo la meccanica quantistica l'energia delle particelle costituenti la materia è quantizzata, può cioè assumere solo certi valori discreti. In condizioni normali una particella si trova nello stato di minima energia. Quando una radiazione colpisce una particella, se l'energia dei fotoni è uguale alla differenza fra l'energia dello stato eccitato della particella e quella di uno stato fondamentale, la radiazione viene assorbita e la particella passa dallo stato fondamentale a quello eccitato. Poiché ad ogni sistema molecolare è associata una distribuzione caratteristica dei livelli energetici (elettronici, vibrazionali, rotazionali) l'assorbimento di una data radiazione è una proprietà caratteristica di quel sistema e non di altri. La meccanica quantistica consente di spiegare perché l'assorbimento di una determinata radiazione è specifico per ogni sostanza e dà luogo ad un caratteristico spettro di assorbimento.
 
Ogni sostanza assorbe a caratteristiche lunghezze d'onda questo consente di individuare un'analita sulla base del suo spettro di assorbimento, come fosse la sua impronta digitale, cioè di effettuare un'analisi qualitativa. Il profilo dello spettro di assorbimento dipende da vari parametri, quali, lo stato di aggregazione della sostanza, la natura del solvente ecc. L'assorbimento ad una certa lunghezza d'onda dipende dalla natura e dalla concentrazione dell'analita.

 
Spettrofotometria XRF

 
La spettrofotometria XRF è una tecnica analitica basata sull'emissione di luce di fluorescenza da un campione esposto ai raggi X (la sigla è l'acronimo dell'espressione inglese X-Ray Fluroescence)
Quando una sorgente di eccitazione di raggi X primari proveniente da un tubo X o da un radioisotopo colpisce un bersaglio campione, i raggi X possono essere o assorbiti dall'atomo o diffusi attraverso la materia. Il processo nel quale un raggio X è assorbito dall'atomo con trasferimento di tutta la sua energia ad un elettrone dello strato più interno è detto effetto fotoelettrico.
 
electron x-ray
 
Durante questo processo, se la radiazione X ha sufficiente energia, gli elettroni sono strappati dagli strati più interni, creando delle lacune. Queste lacune rappresentano una condizione instabile per l'atomo. Affinché l'atomo ritorni stabile, è necessario che gli elettroni degli strati più esterni saltino su quelli più interni in modo da colmare la lacuna creatasi per effetto della radiazione X. Nel processo di riarrangiamento degli elettroni viene emessa una radiazione X caratteristica la cui energia è la differenza tra le due energie di legame dei rispettivi strati. La radiazione X emessa prodotta da tale processo è detta Radiazione di fluorescenza X o XRF.
 
La rivelazione e l'analisi della radiazione X emessa consentono di determinare la presenza e la concentrazione di diversi elementi in un campione. Nella maggior parte dei casi le transizioni elettroniche riguardano gli strati K e L. Uno spettro X tipico di un campione irradiato mostrerà diversi picchi di diverse intensità.
Le frequenze dei raggi X caratteristici di ciascun elemento sono indicati come K, L, M, N in funzione degli strati dai quali sono generati.
Il metodo XRF è usato per misurare la composizione elementare di materiali grazie alla rapidità della misura e alla possibilità di mantenere integro il campione.
 
Atomic transition XRF

Analisi XRF quantitativa

Dall'esame della fluorescenza X caratteristica emessa dagli atomi si identificano con sicurezza gli elementi chimici. L'aspetto significativo degli spettri X di emissione degli atomi è che essi variano con grande regolarità in funzione del numero atomico, come ben mostrato da Moseley. In genere, vengono rilevati tutti gli elementi chimici aventi peso atomico superiore o uguale a quello del sodio.
La caratteristica principale delle analisi per spettrometria a raggi X è quella di non essere distruttiva.
Questo metodo di indagine ha avuto un grande impulso con l'introduzione dei i rivelatori a stato solido, soprattutto a partire dagli anni '70.
Con il nome XRF (X-Ray Fluorescence) si indica, per convenzione, la tecnica di analisi nella quale la radiazione ionizzante che provoca l'emissione della fluorescenza caratteristica è costituita ancora da raggi X. Questi possono essere prodotti da un tubo o, essere emessi da radioisotopi (Fe-55, Cd-109, Am-241).
L'analisi qualitativa è possibile mediante l'identificazione delle righe X caratteristiche di emissione di ogni elemento chimico, mentre l'analisi quantitativa richiede una opportuna elaborazione dei dati di intensità delle diverse righe X emesse correlati con le analoghe emissioni di campioni standard contenenti quantità conosciute dell'elemento da stimare.
Tubo a raggi-X per l’eccitazione
Come per i precedenti tubi sotto vuoto i tubi radiogeni sono composti da un catodo, che emette elettroni nel vuoto, ed un anado che raccoglie gli elettroni emessi stabilendo pertanto un flusso di corrente elettrica attraverso il tubo. Un alimentazione ad alto voltaggio, per esempio tra i 4 ed i 150 kV, è connessa attraverso anodo e catodo in modo da accelerare gli elettroni e farli impattare sull’anodo. Lo spettro a raggi-X risultante include sia le linee di emissione proprie del materiale che compone l’anodo sia la radiazione Bremsstrahlung  e pertanto dipende dal materiale e dal voltaggio di accelerazione.
PIN-diode EDXRF detector
Un detector PIN-diode è un diodo, leggermente “dopato”,  simile ad un semiconduttore intrinseco da considerarsi tra un semiconduttore p-type e n-type.
I fotodiodi raffreddati con tecnologia a peltier vengono comunemente utilizzati come detector ad alta risoluzione per la spettrometria XRF. L’efficienza di rilevamento è funzione dello spessore del wafer di silicio, per esempio, uno spessore di 300 micron può fornire un’efficienza prossima al 100% per energie pari a 10 KeV ma un’efficienza prossima all’1% per energie pari a 150 KeV.
SDD EDXRF detector
Una nuova tipologia di detector raffreddati a peltier è impiegata nella spettrometria a raggi-X (XRF), detector SDD, silicon drift detectors (SDD). Questa tecnologia è diventata molto utilizzata considerati i vantaggi rispetto ad altre tipologie di detector quali l’alto numero di conteggi e la relativamente alta risoluzione; come altri detector per raggi-X a stato solido gli SSD misurano l’energia del fotone che li colpisce in base al livello di ionizzazione che viene prodotto nel materiale che compone il detector.
La caratteristica distintiva di un detector SSD è il campo elettromagnetico trasversale generato da una serie di elettroni che forzano le cariche a “driftare” verso un elettrodo di rilevamento. Questo concetto di “drift” permette al detector di avere un flusso (throughput) di oltre 100000 conteggi al secondo (CPS). La generazione di SSD oggi in uso sono progettati con il transisto a effetto campo (FET – Field Effect Transistor) fuori dal percorso della radiazione e sono molto più affidabili delle generazioni precedenti rappresentando lo stato dell’arte dei detector per la fluorescenza a dispersione di energia EDXRF convenzionale.
Pulse processor e multi channel analyzer
Gli impilsi generate dal detector sono processati tramite amplificatori; considerato che è necessario un po’ di tempo affinchè sia raggiunta la risoluzione ottimale è necessario un compromesso tra la migliore risoluzione ed il numero di conteggi.
Un tempo di processo maggiore garantisce una risoluzione ottimale ma può causare un “pile-up” di impulsi risultante da fotoni in successione.
Al fine di ottimizzare la risoluzione dei segnali e raggiungere il miglior compromesso vengono utilizzati MCA Multi Channel Analyzer che servono ad immagazzinare le informazioni provenienti dal detector.
Ogni canale del Multi Channel Analyzer corrisponde ad un piccolo incremento di energia ed ogni impulso ricevuto viene accumulato nel canale corrispondente secondo l’ampiezza dello stesso che di fatto corrisponde all’energia del fotone.
Applicazioni
La spettrometria EDXRF sono utilizzabili nell’analisi e quantificazione degli elementi in molti e differenti campi di applicazione in quanto molto versatili, semplici e relativamente a basso costo rispetto ad altre tecniche utilizzate nella quantificazione elementare, quali l’ICP-OES, l’assorbimento atomico AA o la fluorescenza atomica AF.
Alcuni esempi di applicazione:
  • Analisi su cemento, calce, clinker e materiali di natura geologica (zolfo, ferro, calcio, silicio, alluminio, magnesio e altri elementi)
  • Metalli catalizzatori: palladio, platino, rodio, rutenio
  • Prodotti petroliferi: benzina, bunker oil e gasolio, per esempio per la determinazione dello zolfo e del piombo.
  • Analisi del petrolio grezzo
  • Determinazione dei metalli nei lubrificanti: zolfo, vanadio, manganese, cloro, titanio.
  • Determinazione del cloro e zolfo in oli esausti
  • Determinazione dei ritardanti di fiamma, fosforo
  • Analisi dei bagni di passivazione, per esempio manganese, zirconio, cromo
  • Analisi dei filtri di particolato PM10 e PM2.5 senza preparazione del campione
  • Analisi di materiali plastici e rivestimenti
  • Analisi di rifiuti
  • Analisi di metalli nei cosmetici, zinco, titanio, calcio e manganese
  • Determinazione del quantitativo di rivestimento di silicone sulla carta o film plastici
  • Analisi di mangimi, per esempio ferro nei mangimi.
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